四大电解水制氢技术ALK、PEM、AEM、SOEC
2023-07-17 15:07:06本文整理了碱性(ALK)、质子交换膜(PEM)、阴离子交换膜(AEM)、固体氧化物(SOEC)四种电解水技术,以及这些技术在欧美地区的发展情况。
导言
以上图展示的是美国能源部在2020年时划定的技术成熟度(TRL),美国对其SOEC评估为TRL5-6,低于欧盟2020年对其SOEC的评估的TRL7。
这四种电解水技术在材料、性能、效率和成本等方面都有各自的优势和挑战。相较于碱性电解槽,PEM在特定应用场景(如车规级氢能、波动性可再生能源)中的优势越来越明显。因此,许多新建项目已开始选择PEM电解槽。SOEC和AEM是新兴技术,具有巨大的发展潜力,也是欧美的研发重点。不过,在规模化生产之前,SOEC仍需在耐久性、制造工艺等方面有所提升,而AEM目前还处于基础材料研发阶段。
在近期研发中,美国和欧盟都将重点关注PEM和SOEC电解水技术,并将生物质制氢作为中期目标。此外,美国能源部还制定了以直接利用太阳的光和热(光电催化)制氢的长期研发战略,该战略下包括三大类制氢路线具体反映在下图中相关技术的成熟度。
质子交换膜电解槽
质子交换膜(PEM)电解槽采用薄型的全氟磺酸膜(PFSA)和先进的电极结构,具有低阻、高效的优势。PFSA膜在化学和机械性方面非常稳定,耐压性好,因此PEM电池可以在最高达70bar的条件下运行,而氧气侧则维持常压。然而,PEM电解槽需要在高酸性、高电势和不利的氧化环境中工作,因此需要使用高稳定性的材料。昂贵的钛基材料、贵金属催化剂和保护涂层是必不可少的,它们不仅能提供电池元件所需的高稳定性,还能提供良好的电导和电池效率。PEM系统设计紧凑且简单,但对水中的杂质(如铁、铜、铬、钠)敏感,并且会受到煅烧的影响。
上述表格显示了欧美地区主要的PEM电解水系统供应商,近年来他们都进行了大规模的融资、并购和整合。英国ITM继2019年获得了5,880万英镑的融资,随后于2020年完成了1.72亿英镑的融资;并且计划在2023和2024年分别建成两座产能分别为1.5GW和2.5GW的工厂。
2020年10月,法国Gaztransport&Technigaz(GTT集团)以约800万欧元收购了AREVAH H2Gen,并将其更名为Elogen。
2020年,美国的Plug Power以5,800万美元收购了Giner ELX;同年,Plug Power以6,500万美元收购了民用液氢生产、储运公司United Hydrogen。
2022年,Plug Power以9,800万美元收购了Frames Group,从而拥有了前者的PEM电解水实验室技术和后者的设备、工程能力。
除了燃料电池叉车业务外,Plug计划将PEM电解水发展成为另一个主营业务。2007年,Plug以1,000万美元收购了专注于叉车业务的General Hydrogen,这标志着燃料电池在叉车领域的重要突破。到目前为止,Plug已在全美部署了四万多台叉车。
作为美国电解水技术的代表,Giner ELX及其原母公司Giner Labs的多个PEM和AEM研发项目得到美国能源部的资助。目前,美国PEM电解水材料的研发重点是机理研究和提升材料性能,而AEM则是材料开发和机理研究,并成立了下图中以大学、国家实验室为主导的研发专项。
阴离子交换膜电解槽
作为最新的电解水技术,阴离子交换膜(AEM)电解槽具有将碱性电解槽的低成本与PEM的简单、高效相结合的潜力。这种技术能够使用非贵金属催化剂、无钛部件,并且像PEM一样在压差下运行。然而,目前AEM膜存在化学和机械稳定性的问题,这会影响其使用寿命。此外,AEM膜的传导性较低,催化动力学较慢,电极结构也较差,这也会影响AEM的性能。通常通过调整膜的传导性或添加支持性电解质(如KOH、NaHCO3)来提高性能,但这会降低膜的耐久性。在PEM中,OH-离子的传导速度比H+质子慢三倍,因此AEM膜面临更大的挑战,需要研制更薄或具有更高电荷密度的膜,并对BOP辅助系统提出了较高的要求。
根据是否需要碱性电解质,目前国际上AEM的研发方向可分为碱性电解质系统和纯水系统(即无碱液,便于维护)。前者注重提高电流密度和耐久性;后者则注重提升膜的稳定性,并利用先进的膜材料和无(或低)PGM催化剂以提升性能和耐久性。此外,AEM的单位电堆成本要比PEM低得多,因此通过降低小室电压来提高AEM电能效率也是一种研发策略。
AEM技术目前仍在研究和开发阶段。领先的国际开发和制造商是意大利公司ENAPTER,他们已经成功实现了小型化产品的商业化。下图中右上角为其产品的公开参数,右下角是美国能源部在2021年对其进行的问卷调查信息。
目前,ENAPTER的研发重点是提高纯水系统中膜的导电性和耐久性,旨在实现电流密度大于1A/c㎡(小室工作电压为1.8V)和衰减速率小于15mV/1000小时的目标。在膜的研发方面,加拿大Ionomr Innovations Inc.已经取得了一定的进展,他们的Aemion+™膜正在解决AEM聚合物结构中不稳定分解机制的根源问题。
固体氧化物电解槽
固体氧化物电解槽(SOEC)在高温(700-850℃)下运行,由于动力学上的优势,可以使用廉价的镍电极。如果利用高质量的工业余热,例如能量输入为75%电能和25%水蒸气的热能,SOEC的系统效率(LHV H2 to AC)在不久的将来有望达到85%,在10年内也可能达到欧盟2030年的目标90%。SOEC电解槽的进料为水蒸气,如果添加二氧化碳,则可生成合成气(Syngas),其中包含氢气和一氧化碳,可用于生产合成燃料(例如柴油和航空燃料)。因此,SOEC技术有望被广泛应用于二氧化碳回收、燃料生产和化学合成领域,这是欧盟近年来的研发重点。SOEC的另一个优势是可逆性,即可逆燃料电池用于可再生能源的储存,这也是欧美长期的研究课题。
当前,SOEC面临的首要问题是耐久性。在热化学循环过程中,尤其是系统停止和启动时,会加速老化并降低使用寿命。目前固体氧化物材料主要包括通过添加8%氧化钇来提高稳定性的二氧化锆,化学式为(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08。目前,提高固体氧化物的性能和耐久性,并降低操作温度,已成为欧美研发工作的重点。
未来五年,PEM电解水将从少数人使用的产品变成主流,规模从MW跃升至GW。SOEC则有望进入实质性的发展阶段,而AEM也将逐渐进入早期市场。此外,可能会看到一些颠覆性技术的出现,例如生物、太阳能水分子裂解技术。
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